Логотип Н.И. Лосева
ОБЩАЯ ХИМИЯ
Часть 1.

Содержание страницы:
Химическая связь
Примеры решения задач
Вопросы и упражнения для самоконтроля

Химическая связь

Крупным шагом в развитии представлений о строении молекул явилась теория химического строения органических соединений, выдвинутая в 1861 г. выдающимся русским химиком А.М. Бутлеровым.

Основу этой теории составляют следующие положения:
1) Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности.
2) Соединение атомов происходит в соответствии с их валентностью.
3) Свойства веществ зависят не только от их состава, но и от "химического строения", т.е. от порядка соединения атомов в молекулах и характера их взаимного влияния.

Таким образом, согласно теории Бутлерова, свойства веществ определяются не только их качественным и количественным составом, но и внутренней структурой молекул, определенным порядком соединения между собой атомов, образующих молекулу. Эту внутреннюю структуру Бутлеров называл "химическим строением". Эта теория нашла подтверждение не только для органических, но и неорганических веществ, поэтому ее следует считать фундаментальной теорией химии. Она является также фундаментальной основой химической связи.

Под химической связью понимаются различные виды взаимодействий, обусловливающие устойчивое существование двух- и многоатомных соединений: молекул, ионов, кристаллических и иных веществ.

К основным видам химической связи относятся ионная, ковалентная и металлическая. Кроме того, между молекулами возникает водородная химическая связь, и происходят Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия.

В 1916 г. немецким ученым В. Косселем была высказана идея о том, что атомы при взаимодействии либо отдают, либо приобретают электроны, превращаясь при этом соответственно в катионы или анионы, имеющие устойчивые электронные конфигурации. Взаимное их притяжение обусловливает химическую связь. Идеи Косселя легли в основу разработки теории ионной химической связи.

В этом же году американский ученый Г. Льюис предположил, что устойчивые внешние электронные конфигурации у молекул могут возникнуть в результате обобществления электронов. Связь, образованная за счет обобществленной пары электронов, поставляемых по одному от каждого атома, получила тогда название ковалентной связи.

Для изображения химических связей используются октетные формулы Льюиса, когда электроны изображаются точками, и структурные формулы Купера, - связи обозначаются черточками. Например,

1) Ионная химическая связь представляет собой электростатическое взаимодействие положительных и отрицательных заряженных ионов в химическом соединении. Такая связь возникает лишь в случае большой разности в электроотрицательности атомов, например LiF, K2O, NaCl. Проявляется в твердых веществах с ионной кристаллической решеткой.

2) Химическая связь, образованная путем обобществления пары электронов двумя атомами, называется ковалентной.

Образование может происходить двумя путями:

1. Коллигация.

Коллигация

2. Координация.

Координация

3) Металлическая связь характерна только для металлов. Атомы металлов имеют большое число валентных атомных орбиталей и недостаток электронов. Например,

Металлическая связь

При сближении атомов в результате образования кристаллической решетки валентные орбитали соседних атомов перекрываются, благодаря чему электроны свободно перемещаются из одной орбитали в другую, осуществляя связь между всеми атомами кристалла металла.

4) Водородная связь по природе относится к электростатическим и образуется в том случае, когда атом водорода связан с электроотрицательным элементом, т.е. когда ковалентная связь поляризована.

Водородная связь

Водородная связь - это форма связывания двух электроотрицательных атомов через водород. Наличие ее обусловливает особые физические и химические свойства.

Может быть не только межмолекулярная, но и внутримолекулярная водородная связь. Например, в ортосалициловом ангидриде

Внутримолекулярная водородная связь

Водородные связи очень распространены, они проявляются не только в воде, спиртах, кислотах, но и в кристаллических веществах, полимерах, белках.

Полярность связи - степень смещения электронной плотности, приводящего к возникновению разнополярных полюсов. Молекула с ковалентной связью может быть неполярной, если связанные этой связью атомы имеют одинаковые электроотрицательности:

Н3С - СН3             Н - Н

Если же один из атомов обладает большей электроотрицательностью, то электронная плотность в этом случае будет смещена в его сторону. Такая молекула будет полярной. Например,

Н3С → Cl

Поляризуемость - способность связи изменять свою полярность под действием внешнего электромагнитного поля. Такое поле может создавать и атакующий реагент, и растворитель.

Направленность - образование связи происходит не в любых направлениях пространства, а только в определенных

Углы, которые образуют ковалентные связи между собой, - валентные углы.

Длина связи (l; [нм, Ã]) - расстояние между ядрами атомов.

Кратность связи - количество электронных пар, связывающих два атома или группу атомов. Чем больше кратность, тем меньше длина связи и больше энергия.

Энергия (Е, кДж/моль) - это та энергия, которая выделяется при образовании химической связи или поглощается при ее разрыве. Чем выше энергия связи, тем прочнее связь.

Точное описание распределения электронов возможно лишь для небольшого числа молекул. Обычно используют приближенные методы расчета двух- и многоатомных систем с ковалентной связью: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).

Метод ВС впервые был использован в 1927 г. немецкими учеными В. Гейтлером и Ф. Лондоном, которые провели квантово-механический расчет молекулы Н2. В методе ВС предполагается, что атомы в молекуле сохраняют свою индивидуальность. Электронная пара заселяет орбиталь то одного, то другого атома. В. Гейтлер и Ф. Лондон показали, что при сближении двух атомов водорода происходит уменьшение энергии системы, что обусловлено увеличением электронной плотности в пространстве между ядрами взаимодействующих атомов. Рассчитанная ими энергия связи отличалась от экспериментальной не более чем на 10%.

Волнистые линии на схеме показывают, что в молекуле водорода каждый электрон занимает место в квантовых ячейках обоих атомов, т.е. движется в силовом поле, образованном ядрами атомов водорода. Комбинации двухэлектронных двухцентровых связей называются валентными схемами.

Позднее такие представления были распространены и на более сложные молекулы.

При соединении двух атомов азота в молекулу общими становятся три пары электронов.

Строение некоторых сложных веществ можно изобразить схемами

Число (:) - валентность атома.

Метод ВС позволяет понять способность атомов к образованию определенного числа ковалентных связей, объясняет направленность ковалентной связи. Однако, в ряде случаев метод ВС не может объяснить природу образующихся химических связей или приводит к неверным заключениям о свойствах молекул.

Так, согласно методу ВС, все ковалентные связи осуществляются общей парой электронов. Между тем, еще в конце 19 в. было установлено существование Н2+. Так как в его состав входит только один электрон, то никакой электронной пары в этом случае образоваться не может. Таким образом, метод ВС не дает удовлетворительного объяснения существованию иона Н2+.

Далее, образование молекулы О2 описывается методом ВС следующим образом

Согласно такому описанию, молекула О2 не содержит неспаренных электронов. Однако магнитные свойства кислорода указывают на то, что в молекуле О2 имеются два неспаренных электрона.

Подобные факты получают более или менее удовлетворительное объяснение на основе метода молекулярных орбиталей (МО).

Метод МО исходит из предположения, что состояние электронов в молекуле может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей, каждой из которых соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел. Если атомные орбитали (АО) обозначаются s, p, d, f, то МО - σ, π, δ, φ. Если образование МО требует затраты энергии, то образующуюся МО называют разрыхляющей, если образование МО сопровождается выделением энергии - связывающей.

Энергетическая схема образования молекулы водорода       Энергетическая схема образования молекулы кислорода
Энергетическая схема образования молекулы водорода         Энергетическая схема образования молекулы кислорода

Из 6 исходных 2р - орбиталей образуются 6 МО: 3 связывающих и 3 разрыхляющих. В молекуле О2 в образовании химических связей принимают участие по четыре 2р- каждого атома, следовательно, всего на МО должны перейти 8 . 6 из них занимают три связывающие МО, а 2 размещаются на разрыхляющих МО.

Кратность связи в методе МО принято определять по числу связывающих , участвующих в ее образовании: два связывающих соответствуют простой связи, 4 - двойной и т.д. При этом разрыхляющие компенсируют действие соответствующего числа связывающих .

6 связывающих - 2 разрыхляющих = 4/2. Кратность связи равна 2.

Из схемы видно, что в молекуле О2 присутствуют два неспаренных , чем и объясняются парамагнитные свойства кислорода.

Теория гибридизации была предложена в 1931 г. американскими учеными Л. Полингом и Ж. Слейтером.

По своему состоянию, в том числе энергетическому, атомы углерода в основном и в возбужденном состоянии неравноценны. Эксперимент же показывал, что все 4 валентности атома С одинаковы. Чтобы согласовать теорию с экспериментом Л. Полинг предложил термин "гибридизация" - смешение и выравнивание электронных облаков. В зависимости от того, какие виды электронных облаков и сколько участвует в гибридизации, различают типы гибридизации.

1) sp3 - гибридизация

При этой гибридизации происходит смешение одной 2s- и трех 2р-орбиталей. В результате образуются четыре одинаковые гибридные орбитали, имеющие большую электронную плотность по одну сторону ядра. Все четыре гибридные орбитали строго ориентированы в пространстве, создавая своими утолщенными "лепестками" геометрическую фигуру - тетраэдр, так как они расположены относительно друг друга под углом 109028´. Такая геометрия обеспечивает минимальное отталкивание между четырьмя связывающими парами электронов атома углерода в молекуле метана СН4.

sp3-гибридизация

2) sp2 - гибридизация Эта гибридизация - результат смешения одной 2s- и двух 2р-орбиталей. При этом образуются три гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 1200 друг к другу (плоскость равностороннего треугольника). Третья 2р-орбиталь, не принимающая участия в гибридизации, сохраняет свою прежнюю форму и располагается в плоскости, перпендикулярной плоскости гибридных орбиталей. На схеме показано образование σ- и π-связей в молекуле этилена С2Н4.

sp2-гибридизация

3) sp - гибридизация При смешении одной 2s- и одной 2р-орбитали образуются две гибридные орбитали, расположенные на одной прямой линии. Остальные две 2р-орбитали, не участвующие в гибридизации, расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях. На схеме изображено образование σ- и π- связей в молекуле ацетилена С2Н4.

sp-гибридизация

Процесс гибридизации характерен и для молекул неорганических соединений. Рассмотрим в качестве примера образование молекулы фторида бора ВF3.

Атом В в молекуле ВF3 находится в состоянии sp2 - гибридизации.

Здесь вместо исходных одной s- и двух р-орбиталей атома бора образуются три равноценные sр2-орбитали. Поэтому молекула ВF3 построена в форме правильного треугольника, в центре которого расположен атом бора, а в вершинах - атомы фтора. Все три связи В - F в молекуле ВF3 равноценны.

Энергия, необходимая для удаления одного моля электронов от одного моля атомов какого-либо элемента, называется энергией ионизации. Это та энергия, которую нужно затратить, чтобы превратить атом в ион (измеряется в кДж/моль). Энергия ионизации возрастает по периоду периодической системы, в одной группе с увеличением порядкового номера элемента (сверху вниз) уменьшается вследствие увеличения размера атомов и расстояния между ядром и внешней электронной оболочкой.

Атомы могут не только отдавать, но и присоединять электроны. Энергия, выделяющаяся при присоединении e к свободному атому, называется сродством к электрону . Измеряется в эВ. У металлов сродство к e равно 0 или отрицательное, так как для большинства металлов присоединение e энергетически невыгодно. Сродство к e атомов неметаллов всегда положительное и тем больше, чем ближе к благородному газу расположен неметалл в ПС.

Электроотрицательность (ЭО) - способность атомов притягивать к себе e в соединениях.

Сродство к e - энергетический эффект присоединения e к нейтральным атомам.

Веществ с неполярной ковалентной связью немного. Это газы - типичные неметаллы (Н2, F2, Cl2, O2 и др.). Неполярными являются и многие симметрично построенные молекулы сложных веществ, хотя связи между атомами у них полярные, например, СО2.

Вещества с ионной (соли, гидроксиды) и ковалентной полярной связью (оксиды, кислоты) более распространены. Они способны к диссоциации.

Металлическая связь характерна для металлов в твердом и жидком состояниях. Обусловливает электропроводность, даже при низких Т (отличие от неметаллов, обладающих электропроводностью), теплопроводность, по химическим свойствам - восстановители (доноры e).

Водородная связь оказывает влияние на свойства многих веществ: высокие Т кипения воды, спиртов, кислот, повышение вязкости, Т плавления.

Примеры решения задач

Задача 1. Определите, как изменяется прочность соединений в ряду: HF, HCl, HBr, HI.

Решение.

У этих двухатомных молекул прочность связи зависит от длины связи. А поскольку радиус атома при переходе от фтора к йоду возрастает, то длина связи Н - галоген в этом направлении возрастает, т.е. прочность соединений при переходе от фтора к йоду уменьшается.



Задача 2. Сера образует химические связи с калием, водородом, бромом и углеродом. Какие из связей наиболее и наименее полярны? Укажите, в сторону какого атома происходит смещение электронного облака связи.

Решение.

Используя значения относительных электроотрицательностей атомов, находим разности относительных электроотрицательностей серы и атомов, образующих с нею химическую связь (величину Δχ):
ΔχS - K = 2,6 - 0,91 = 1,69, смещение в сторону атома серы S;
ΔχS - H = 2,6 - 2,1 = 0,5, смещение в сторону атома серы S;
ΔχS - Br = 2,6 - 2,74 = -0,14, смещение в сторону атома брома Br;
ΔχS - C = 2,6 - 2,50 = 0,1, смещение в сторону атома серы S.

Чем больше по абсолютной величине Δχ, тем более полярна связь. В данном примере наиболее полярной является связь сера - калий S -K.

Вопросы и упражнения для самоконтроля

  1. Укажите, у каких из ниже приведенных молекул химические связи имеют полярный характер: F2, CO, N2, HBr, Br2.
  2. Определите валентность йода и фосфора в основном и возбужденном состояниях.
  3. Укажите механизм образования связей в ионе гидроксония Н3О+. Какую валентность имеет кислород в этом ионе?
  4. Какую пространственную конфигурацию имеют молекулы BaCl2, PbCl2, PbCl4, Br2, AsH3, H2Te, CF4, GeH4, PCl5, SBr6? Какие из этих молекул полярны?
  5. Л. Полинг предложил оценивать устойчивость связи А - В по разности электроотрицательностей Δχ=ΔχВ - ΔχА: чем больше Δχ, тем связь прочнее. Используйте справочные значения Δχ и расположите двухатомные молекулы каждого набора в порядке уменьшения устойчивости связи:
    а) LiI, LiCl, LiBr, LiAt
    б) HgBr, HgCl, HgI, HgF
    в) BeO, CaO, MgO, SrO
  6. Проставьте степени окисления всех элементов в соединениях: CO, CO2, OF2, SiO2, P4O10, I2O5, IF7, NF3, Cl3N, CS2, CCl4, PCl5, PBr5, CH4, C2H2, Ca2Si, Sb2S5, HgCl2, H3PO4, HClO3, Cu(NO3)2, NH4NO3.
  7. Изобразите образование:
    а) молекулы хлора из двух атомов Cl0;
    б) молекулы йода из катиона I+ и аниона I-.
  8. Проставьте степени окисления элементов в следующих ионах: NH4+, NF4+, NH2-, VO2+, CN-, OH-, HS-, ClO-, ClO2-, HCO3-, H2PO4-, MnO4-, CrO42-.
  9. Для следующих частиц определите тип гибридизации атомных орбиталей, изобразите геометрическую форму: CCl4, BeF2, BCl3, SiF4, SeF4, OF2, PCl3, PCl5, AlF3.
  10. Описать электронное строение молекул СО и NO с позиций методов ВС и МО. Какая из молекул характеризуется большей кратностью связи?

Вернуться на начало страницы На главную страницу