Логотип Н.И. Лосева
ОБЩАЯ ХИМИЯ
Часть 3.

Содержание страницы:
Растворы
Механизм электролитической диссоциации
Примеры решения задач
Вопросы и задачи для самоконтроля

Растворы

Растворы - это гомогенные смеси, состоящие из нескольких компонентов (минимум из двух), каждый из которых распределен по всему объему раствора в виде отдельных атомов, молекул, ионов или в виде групп из небольшого числа этих частиц. Состав растворов может непрерывно меняться в границах, определяемых взаимной растворимостью веществ, т.е. растворы не подчиняются закону постоянства состава. Таким образом, в этих определениях подчеркиваются два основных признака растворов (и электролитов, и неэлектролитов): их гомогенность и переменный состав.

От химических соединений растворы отличают характер и величины энергии связи между частицами растворенного вещества и растворителя. Если химические соединения образуются за счет валентных связей атомов, то растворы образуются за счет слабых межмолекулярных (Ван-дер-Ваальсовых) сил. Эти силы действуют как между молекулами одного и того же компонента, так и между молекулами разных компонентов. Существенное значение могут иметь и водородные связи.

Общими признаками растворов являются самопроизвольность образования их при постоянных температуре и давлении и устойчивость их как термодинамических систем (ΔG < 0).

Растворы могут существовать в жидком, твердом, газообразном состояниях. В дальнейшем будут рассматриваться только жидкие растворы.

Число компонентов в растворе не может быть меньше двух. Компонент, содержащийся в большем количестве, называется растворителем, а в меньшем - растворенным веществом.

Истинные растворы делятся на идеальные разбавленные растворы, идеальные концентрированные и неидеальные (реальные) растворы.

Если для газа условием идеальности является отсутствие сил взаимодействия между молекулами, то для раствора условием идеальности является однообразие силы взаимодействия между молекулами компонентов, образующих раствор.

К идеальным разбавленным растворам относятся растворы с концентрацией меньше 1 моль на 1000 г растворителя.

Идеальные концентрированные растворы образуют вещества, близкие по физическим и химическим свойствам; между молекулами компонентов не происходит каких-либо взаимодействий химического характера. Образование таких растворов не сопровождается тепловыми эффектами или изменением объема. Как правило, свойствами идеальных концентрированных растворов обладают растворы изотопов данного элемента, смеси гомологов, оптических изомеров.

Реальными называются растворы, которые не подчиняются законам идеальных растворов. Обычно они составлены из компонентов с различными свойствами, строением молекул и силами взаимодействия между молекулами компонентов. Образование таких растворов сопровождается изменением объема и тепловыми эффектами. С уменьшением концентрации реального раствора его свойства приближаются к свойствам идеального раствора.

В зависимости от агрегатного состояния различают следующие типы растворов:

  1. Г - Г (воздух)
  2. Г - Ж (раствор кислорода в воде)
  3. Г - Т (раствор водорода в палладии)
  4. Ж - Ж (раствор глицерина в воде)
  5. Т - Ж (раствор поваренной соли в воде)
  6. Т - Т (металлические и солевые сплавы)

В жидких растворах частицы растворенного вещества связаны с окружающими их частицами растворителя. Эти комплексы называются сольватами, а для водных растворов - гидратами. Именно такое представление о растворах было высказано Д. И. Менделеевым. На основании экспериментальных фактов он выдвинул предположение о существовании в растворах определенных химических соединений растворенного вещества с растворителем. Эта идея составила основу химической теории растворов: образование раствора - химический процесс взаимодействия молекул растворенного вещества и растворителя.

Физическая теория, существовавшая ранее, рассматривала растворы как простые механические смеси, а растворитель как инертную среду.

Процесс растворения кристалла в жидкости протекает следующим образом: когда вносят кристалл в жидкость, от поверхности его отрываются отдельные молекулы. Последние, благодаря диффузии, равномерно распределяются по всему объему растворителя. Одновременно происходит обратный процесс - кристаллизация: перешедшие в раствор молекулы, ударяясь о поверхность еще нерастворившегося вещества, снова притягиваются к нему и входят в состав его кристаллов. Со временем устанавливается динамическое равновесие: υкристаллизации = υрастворения. Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом, называется насыщенным.

Закономерности для разбавленных молекулярных растворов были выведены в 80-х годах 19 века Ф. Раулем, Я. Вант-Гоффом, С. Аррениусом, которые установили зависимости между концентрацией раствора и такими его свойствами как давление насыщенного пара, температуры кипения и замерзания, осмотическое давление.

1) Давление насыщенного пара является важным свойством раствора.

Если к чистому растворителю с давлением насыщенного пара р0 добавить постороннее нелетучее вещество, то давление пара растворителя над раствором изменится.

При растворении какого-либо нелетучего вещества в данном растворителе понижается концентрация молекул последнего в единице объема жидкости, и уменьшается число молекул, вылетающих в единицу времени из жидкой фазы в парообразную. При меньшей концентрации пара, т.е. при меньшем его давлении, установится равновесие.

Следовательно, давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем. Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором тем больше, чем выше концентрация растворенного вещества.

Для идеальных растворов давление насыщенного пара определяется законом Рауля, установленного им в 1886 г.: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества, т.е. отношению количества данного вещества к общему количеству растворителя и растворенного вещества:

Δр / р0 = р0 - р/р0 = n2 / n1 + n2 = х2 , где
р0 - давление пара растворителя над чистым растворителем,
р - давление пара растворителя над раствором,
Δр / р0 - относительное понижение давления пара растворителя,
n2 - количество растворенного вещества,
n1 - количество вещества растворителя,
х2 - молярная доля растворенного вещества.

Это уравнение можно представить в другом виде и придать закону иную формулировку:

давление пара над раствором равно произведению давления пара над чистым растворителем на молярную долю растворителя.

Для очень разбавленных растворов уравнение имеет вид:

m1 и m2 - массы растворителя и растворенного вещества соответственно,
М1 и М2 - молярные массы растворителя и растворенного вещества соответственно.

2) Понижение давления насыщенного пара влечет за собой понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем.

Жидкость замерзает при той температуре, при которой давление насыщенного пара над ней такое же, как и над кристаллами этого вещества. Так как давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем, то разбавленный раствор будет замерзать при более низкой температуре, чем растворитель. Температурой замерзания раствора считают ту температуру, при которой в процессе охлаждения начинают выделяться первые кристаллы чистого растворителя. Для таких растворов Рауль нашел, что понижение температуры замерзания раствора Δtз. = t0 - t (t0 - температура замерзания растворителя, t - температура замерзания раствора) пропорционально его моляльности (1 моль в 1000 г растворителя):

Δtз = К · m, где
Δt - понижение температуры замерзания,
m - моляльность раствора,
К - криоскопическая постоянная ("криос" - холод).

Физический смысл криоскопической постоянной К состоит в том, что она равна понижению tз. раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества на 1 кг растворителя. Величина К зависит от природы растворенного вещества, если его молекулы не диссоциируют и не ассоциируют. Величину К можно рассчитать по формуле

T0 -температура замерзания растворителя,
l пл - удельная теплота плавления растворителя.

Так как [моль/кг], то

m1 - масса растворителя,
m2 - масса растворенного вещества.

3) Повышение температуры кипения.

Жидкость закипает при температуре, при которой давление насыщенного пара жидкости становится равным внешнему давлению. Так как давление насыщенного пара растворов нелетучих или малолетучих веществ меньше давления насыщенного пара растворителя, то эти растворы кипят при более высокой температуре, чем растворитель. Для разбавленных растворов таких веществ Рауль установил, что повышение температуры кипения раствора Δtк. = t - t0 пропорционально его моляльности:

Δtк. = Е · m, где
Е - эбуллиоскопическая постоянная ("эбуллиос" - кипеть),
m - моляльность раствора.
T0 -температура кипения растворителя,
lисп. - удельная теплота испарения растворителя.

Величина Е численно равна повышению tк моляльного раствора при условии сохранения свойств раствора до этой концентрации.

Метод определения молярной массы на основе измерения понижения температуры замерзания Δtз растворов - метод криоскопии, на основе измерения повышения температуры кипения Δtк. - эбуллиоскопический метод. Более распространен первый метод, так как Δtк растворов обычно мала и на нее влияют такие факторы как изменение внешнего давления, перегрев раствора и т.д.

Одним из важных свойств растворов является осмос. Если отделить раствор от растворителя мембраной, проницаемой лишь для частиц растворителя, то будет наблюдаться самопроизвольный переход растворителя в раствор. Явление самопроизвольной диффузии растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор называется осмосом. Сила, рассчитанная на единицу площади мембраны, заставляющая переходить растворитель через полупроницаемую перегородку в раствор, называется осмотическим давлением.

По определению Вант-Гоффа осмотическое давление разбавленных растворов численно равно произведению молярной концентрации и температуры:

π = с · R · T,
где с - молярная концентрация.

Так как с = n / v, где n - количество вещества (моль), v - объем раствора (л), то

π = n / v · R · T,

Зависимость осмотического давления от понижения давления пара растворителя над раствором выражается уравнением:

где М0 - молярная масса растворителя.

Уравнение Вант-Гоффа распространяется только на разбавленные растворы.

При изучении свойств растворов электролитов (кислоты, щелочи, соли) было обнаружено, что этим растворам присущи все основные свойства растворов неэлектролитов, такие, как понижение давления насыщенного пара над раствором, понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения и осмотическое давление. Однако эти величины для растворов электролитов оказались иными, чем следовало ожидать, исходя из их молярных концентраций.

Вант-Гофф, чтобы применить законы растворов неэлектролитов к электролитам, ввел поправочный множитель, названный изотоническим коэффициентом i. Этот коэффициент показывал, во сколько раз наблюдаемое осмотическое давление (πtз., πtк.) больше вычисленного, т.е.

π = i · с · R · T
Δtз = i · К · m
и т.д.

Для растворов неэлектролитов i = 1, для электролитов - i > 1.

В 1887 году С. Аррениус выдвинул гипотезу, согласно которой в растворах электролитов молекулы распадаются на ионы - катионы и анионы. Очень скоро эта гипотеза превратилась в теорию электролитической диссоциации (ЭДС). Основные положения ее таковы:

  1. Вещества, распадающиеся на ионы в растворах или расплавах, и потому проводящие электрический ток, называются электролитами.
  2. Электролиты при растворении в воде распадаются на ионы: положительные - катионы и отрицательные - анионы.
  3. Диссоциация - процесс для большинства электролитов обратимый: наряду с распадом протекает процесс соединения ионов (ассоциация).
  4. Водные растворы электролитов условно делятся на три группы: сильные, средние и слабые. В связи с чем введена величина степень диссоциации
    α = nдис. / nобщ.,
    где nдис. - число молекул электролита, распавшихся на ионы, nобщ. - общее число молекул электролита в растворе.

Если α > 30% - это сильные электролиты, α = 5-30% имеют средние электролиты, α < 5% - слабые электролиты.

Механизм электролитической диссоциации

Легче всего диссоциируют соединения с ионной и ковалентной полярной связью.


Схема электролитической диссоциации полярной молекулы в водном растворе:
1 - полярная молекула в начале гидратации; 2 - переход полярной структуры в ионную под действием диполей воды;
3 - гидратированный катион; 4 - гидратированный анион

Существует еще одна характеристика диссоциации - константа диссоциации. Например, для СН3СООН СН3СОО- + Н+

Это отношение произведения концентраций ионов в растворе к концентрации недиссоциированных молекул.

В. Оствальд установил зависимость между константой диссоциации Кд., степенью диссоциации α и молярной концентрацией электролита с, математическое выражение которой получило название закона разбавления Оствальда:

Для слабых электролитов:
К = с · α2

Количественная оценка теории сильных электролитов была дана в работах П. Дебая и Э. Гюккеля (1923). Согласно этой теории сильные электролиты и в разбавленных, и в концентрированных растворах диссоциируют полностью. Однако измерения π, Δtк., Δtз., электропроводимости привели к выводу, что в растворах сильные электролиты не полностью диссоциированы на ионы.

Теория Дебая - Гюккеля объясняет это противоречие двумя факторами:
1) электростатическое взаимодействие (притяжением разноименно и отталкиванием одноименно заряженных ионов), которое стремится расположить ионы упорядоченно;
2) тепловое движение ионов, которое препятствует этой упорядоченности и способствует хаотическому распределению ионов.

Поэтому для сильных электролитов применяют иногда понятие кажущейся степени диссоциации.

С целью применения законов, сформулированных для идеальных систем, к растворам сильных электролитов Льюис предложил ввести понятие активности растворов - а, соответствующее их активной, эффективной концентрации, с которой эти растворы действуют при химических реакциях

а = f · c,
где f - коэффициент активности, характеризующий степень отклонения сильных электролитов от свойств идеальных систем. Рассчитывается по формуле:
z - заряд иона, I - ионная сила раствора. "Ионная сила" раствора I является мерой интенсивности электрического поля, возникающего в результате наличия ионов в растворе, т.е. эта величина определяет электростатическое взаимодействие раствора по уравнению
I = ½ (c1z12 + c2z22 +…+ cnzn2),
где с - молярная концентрация ионов (моль/л), z - заряд ионов.

Теория Дебая - Гюккеля оказалась приемлемой только для очень разбавленных растворов. В своей теории Дебай и Гюккель не учитывали явления сольватации ионов, изменение сольватации с изменением концентрации, индивидуальные свойства ионов.

В соответствии с теорией ЭДС протоны Н+ являются носителями кислотных свойств, а ОН- - носителями основных свойств.

Для характеристики кислотности среды введен специальный параметр - водородный показатель рН. Водородным показателем рН называется взятый с обратным знаком десятичный логарифм активности ионов водорода в растворе:

рН = -lg аН+
для разбавленных растворов - рН = -lg[Н+].

При рН = 7 (аН+ =10-7 моль/л) среда нейтральна, рН < 7 - кислая, рН > 7 - щелочная. РН = 7 соответствует нейтральной среде только при 22°С.

Для воды и разбавленных водных растворов при постоянной температуре произведение концентраций Н+ и ОН- есть величина постоянная, и называется ионное произведение воды

+] · [ОН-] = 10-14.
Зная рН раствора, легко рассчитать показатель рОН - щелочность среды:
рОН = 14 - рН,
и наоборот.

Гидролиз солей - это реакция ионного обмена между солью и водой. Она возможна, если в ходе реакции образуется малодиссоциирующее вещество (слабый электролит). Образование слабого электролита возможно, если в состав соли входит анион слабой кислоты или катион слабого основания. Поэтому гидролизу подвергаются соли, образованные:
1) сильным основанием и слабой кислотой (например, Na2CO3);
2) слабым основанием и сильной кислотой (например, CuSO4);
3) слабым основанием и слабой кислотой (например, Аl2(CO3)2).

Если соль образована многозарядным ионом, гидролиз протекает ступенчато.

Гидролиз соли приводит к сдвигу ионного равновесия в растворе, т.е. к изменению рН среды.

  1. Гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой.
    1 ступень. Na2CO3 2 Na+ + CO32-
                      CO32- + HOH HCO3- + OH-
                      ‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾
                      Na2CO3 + HOH NaHCO3 + NaOH
    2 ступень. NaHCO3 Na+ + HCO3-
                       HCO3- + HOH H2CO3 + OH-
                       ‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾
                       NaHCO3 + HOH H2CO3 + NaOH, pH > 7.
  2. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой.
    1 ступень. АlCl3 Al3+ + 3Cl-
                      Al3+ + HOH AlOH2+ + H+
                      ‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾
                      АlCl3 + HOH AlOHCl2 + HCl
    2 ступень. AlOH2+ + HOH Al(OH)2+ + H+
                      ‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾
                      AlOHCl + HOH Al(OH)2Cl + HCl
    3 ступень. Al(OH)2+ + HOH Al(OH)3 + H+
                      ‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾
                      Al(OH)2Cl + HOH Al(OH)3 + HCl, pH < 7.
  3. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой.
                      (NH4)2CO3 2NH4+ + CO32-
                      NH4+ + HOH NH4OH + H+
    1 ступень. СО32- + HOH HCO3- + OH-
    2 ступень. HCO3- + HOH H2CO3 + OH-
                      ‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾
                      (NH4)2CO3 + 2HOH 2NH4OH + H2CO3, pH ≥ 7.

Примеры решения задач

Задача 1. Раствор объемом 2 л содержит 0,5 моль нитрата калия. Вычислить молярность раствора и массу нитрата калия в растворе.

Решение.

1. сm = n / v = 0,5 / 2 = 0,25 моль/л, т.е. 0,25 М раствор KNO3.

2. m (KNO3) = M · n = 101 г/моль · 0,5 моль = 50,5 г.

Задача 2. Хлорид калия массой 20 г растворен в воде массой 230 г. Плотность раствора равна 1,05 г/см3. Определить массовую долю соли в растворе, молярность и моляльность раствора.

Решение.

1. Массовая доля хлорида калия согласно уравнению

ωв = mв / mа + mв · 100%
будет равна ω(KCl) = 20 / 20 + 230 = 0,08 или 80%.

2. n = M / m; n(H2O) = 230 / 18 = 12,77 моль; n(KCl) = 20 / 74,55 = 0,27 моль.
В 230 г воды или 0,23 кг растворено 0,27 моль KCl. Моляльность раствора определяем по уравнению m = n/mр-ля.
m = 0,27/0,23 =1,17 моль/кг.

Объем раствора определяем по формуле V = m / ρ = 250 / 1,05 = 238 мл = 0,238 л.

По формуле сm = n / V определяем молярность раствора.
сm = 0,27 / 0,238 = 1,13 моль/л.

Задача 3. При 25°С давление насыщенного пара воды составляет 3,166 кПа . Найти при той же температуре давление насыщенного пара над 5% водным раствором карбамида CO(NH2)2.

Решение.

1. Для расчета по формуле р = р0 · n1 / n1 + n2 = р0 · х1 нужно вычислить мольную долю растворителя х1. В 100 г раствора содержится 5 г карбамида и 95 г воды. Количества воды и карбамида вычисляем по формуле n = m / M.
n(H2O) = 95/18 = 5,27 моль
n(CO(NH2)2) = 5/60 =0,083 моль.

2. Находим мольную долю воды х1 = n1 / n1 + n2 = 5,27 / 5,27 + 0,083 = 0,985.

3. p = p0 · х1 = 3,166 · 0,985 = 3,119 кПа.

Задача 4. Раствор, содержащий 8 г некоторого вещества в 100 г диэтилового эфира, кипит при 36,86°С, тогда как чистый эфир кипит при 35,60°С. Определить молекулярную массу растворенного вещества,если эбуллиоскопическая постоянная эфира равна 2,02.

Решение.

1. Δtк. = t - t0
             Δtк. = 36,86 - 35,60 = 1,26°

2. Из уравнения Δtк. = Е · m определяем моляльность раствора
1,26 = 2,02 m; m = 1,26 / 2,02 = 0,624 моль/кг.

3. Из условия задачи следует, что в 1000 г растворителя находится 80 г растворенного вещества. Поскольку эта масс соответствует 0,624 моля, то молярную массу вещества найдем из соотношения М = m / n.
М = 80 / 0,624 = 128,2 г/моль.

Задача 5. Вычислить концентрацию ионов водорода в 0,1 М растворе хлорноватистой кислоты HOCl (Кд = 5 · 10-8).

Решение.

1. По закону разбавления Оствальда = 7 · 10-4.

2. Отсюда [Н+] = α · сm = 7 · 10-4 · 0,1 = 7 · 10-5 моль/л.

Задача 6. Концентрация ионов водорода в растворе равна 4 · 10-3 моль/л. Определить рН раствора.

Решение.                                        _

рН = -lg [Н+] = -lg (4 · 10-3) = -3,60 = -(-3 + 0,60) = 2,40

Задача 7. Вычислить ионную силу раствора, содержащего 0,2 моль ZnSO4, 0,05 моль FeCl3 и 0,1 моль Na2SO4 в 1 л воды.

Решение.

Молярные концентрации ионов в растворе равны:
сm (Zn2+) = 0,2 моль/л; cm (SO42-) = 0,2 + 0,1 = 0,3 моль/л; cm (Fe3+) = 0,05 моль/л; cm (Cl-) = 0,05 · 3 = 0,15 моль/л; cm (Na+) = 0,1 · 2 = 0,2 моль/л.
Пользуясь уравнением I = ½ (c1z12 + c2z22 +…+ cnzn2) рассчитываем ионную силу: I = ½ (0,2 · 22 + 0,3 · 22 + 0,15 · 12 + 0,05 · 32 + 0,2 · 12) = 1,4.

Вопросы и задачи для самоконтроля

  1. Что такое раствор? Укажите основные признаки растворов.
  2. Что такое концентрация раствора? Дайте определения молярной концентрации вещества, моляльности раствора.
  3. Плотность водного раствора нитрата калия массовой долей 14% равна 1,090 г/см3.
    Найдите: а) молярную долю,
    б) молярную концентрацию,
    в) моляльность.
  4. От каких факторов зависит давление насыщенного пара жидкости?
  5. Сформулируйте закон Рауля, напишите его математическое выражение и поясните входящие в него члены.
  6. При 315 К давление насыщенного пара над водой равно 8,2 кПа. На сколько понизится давление пара при указанной температуре, если в 540 г воды растворить 36 г глюкозы С6Н12О6?
  7. В чем сущность криоскопического метода определения относительной молекулярной массы?
  8. Определите температуру замерзания раствора, содержащего мочевину массой 0,625 г в воде массой 50 г. Криоскопическая постоянная воды равна 1,86 К · кг/моль.
  9. Раствор, содержащий бензальдегид массой 1,612 г в эфире массой 100 г, кипит при температуре 34,806°С. Температура кипения эфира равна 34,5°С, а эбуллиоскопическая постоянная его равна 2. Вычислите относительную молекулярную массу бензальдегида.
  10. Вычислить осмотическое давление раствора, содержащего 16 г сахарозы С12Н22О11 в 350 г Н2О при 293 К. Плотность раствора считать равной единице.
  11. Константа диссоциации циановодорода (синильной кислоты) равна 7,9 · 10-10. Найти степень диссоциации HCN в 0,001 М растворе.
  12. Концентрация ионов водорода в растворе равна 4·10-3 моль/л. Определить рН раствора.
  13. Вычислить ионную силу и активность ионов в растворе, содержащем 0,01 моль/л Са(NO3)2 и 0,01 моль/л CaCl2.
Вернуться на начало страницы На главную страницу