Логотип Н.И. Лосева
ОБЩАЯ ХИМИЯ
Часть 3.

Содержание страницы:
Дисперсные системы
Примеры решения задач
Вопросы и задачи для самоконтроля

Дисперсные системы

Ранее были рассмотрены истинные растворы, представляющие собой гомогенную смесь компонентов. Истинные растворы содержат атомы или молекулы, размеры которых не превышают 5 нм (5 · 10-9 м). При увеличении размеров частиц система становится гетерогенной, состоящей из двух или более фаз с границей раздела. Такие системы получили название дисперсных систем.

Все дисперсные системы состоят из сплошной фазы - дисперсионной среды и прерывистой фазы (частиц) - дисперсной фазы. В зависимости от размера частиц дисперсные системы подразделяют на группы:
1) взвеси (суспензии, эмульсии) - системы, у которых частицы имеют размер 10-6 м (1000 нм) и более;
2) коллоидные системы - частицы имеют размер от 1 до 500 нм.

По агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды системы классифицируют следующим образом:

Тип дисперсной системы Фазовое состояние Примеры систем
дисперсионной
среды
дисперсной
фазы
Аэрозоли Г Ж туман, облака
Г Т пыль, дым
Лиозоли Ж Г пены
Ж Ж эмульсии (молоко)
Ж Т суспензии (краски)
Твердые золи Т Г пористые тела (пемза, хлеб)
Т Ж самоцветные камни
Т Т металлические и солевые сплавы

По отношению коллоидных частиц к дисперсионной среде выделяют лиофильные и лиофобные системы (от греч. "philia" - любовь, "phobia" - ненависть). Лиофильные системы - те, у которых коллоидные частицы связаны с молекулами дисперсионной среды и имеют из них оболочку (если дисперсионная среда - вода, системы называются гидрофильными). Лиофобные системы (гидрофобные) - те, у которых коллоидные частицы слабо связаны с молекулами растворителя.

Поскольку коллоидные системы являются системами гетерогенными, на поверхности фаз возможно образование зарядов, противоположных по знаку, т.е. возможно возникновение двойного электрического слоя на границе раздела фаз подобно тому, который возникает на границе металл - раствор.

Рассмотрим строение коллоидной частицы (мицеллы) и образование в ней двойного электрического слоя на примере золя иодида серебра AgI. Этот золь можно получить при взаимодействии иодида калия KI с нитратом серебра AgNO3:

AgNO3 + KI = AgI↓ + KNO3.

а) [AgNO3] > [KI].

Ядро коллоидной частицы образуют m молекул AgI. Это нейтральная часть мицеллы. Ядро адсорбирует на своей поверхности ионы числом n, которые называются потенциалопределяющими. Согласно правилу Панета - Фаянса потенциалопределяющий ион должен отвечать двум требованиям: 1) находиться в избытке, 2) должен входить в состав ядра. В данном случае потенциалопределяющими ионами будут Ag+. Так как они адсорбируются на ядре, ядро заряжается положительно. Этот заряд притягивает к себе из раствора ионы с противоположным знаком. В нашем случае это NO3-, так как все I- пошли на образование ядра. Но ионы NO3- находятся под действием теплового движения молекул, и поэтому на ядре адсорбируется только некоторая их часть (n - x), т.е. на х меньше, чем Ag+ в первом адсорбционном слое.

Таким образом, твердая фаза оказывается с некоторым +х зарядом. Ядро вместе с адсорбционным слоем (слой потенциалопределяющих ионов и некоторая часть противоионов) называется гранулой. Оставшиеся NO3- неравномерно распределяются по дисперсионной среде, образуя так называемый диффузионный слой. Концентрация его уменьшается от ядра к периферии. Гранула вместе с ионами диффузионного слоя называется мицеллой. В целом мицелла электронейтральна. Мицеллярная теория справедлива только для лиофобных коллоидных частиц.
{ [AgI]m · n Ag+ · (n-x) NO3- } +x · x NO3-

б) [KI] > [AgNO3].

Схема строения мицеллы коллоидного раствора иодида серебра
Схема строения мицеллы коллоидного раствора иодида серебра

Между "+" заряженной гранулой и диффузионным слоем возникает двойной электрический слой - разность потенциалов, названная электрокинетическим потенциалом или дзета-потенциалом ζ. Это составная часть термодинамического потенциала ε - разности потенциалов между зарядом потенциалопределяющих ионов и всех противоионов адсорбционного и диффузионного слоев.
ζ < ε .

К - const, зависящая от формы частиц (для сферических равна 6, для цилиндрических - 4);
η - вязкость среды;
D - диэлектрическая const среды;
Е - градиент электрического поля;
u - средняя скорость частиц под действием электрического тока.

Если гранула не имеет заряда, ζ = 0. Такое состояние коллоидной системы называется изоэлектрическим. Значение ζ зависит от количественного распределения противоионов между вторым адсорбционным слоем и диффузионным слоем. Чем меньше противоионов в адсорбционном слое, тем больше ζ и тем ближе он становится по значению к ε.

Среди свойств коллоидных систем выделяют молекулярно-кинетические свойства, оптические, электрокинетические и реологические.

К молекулярно-кинетическим свойствам относятся броуновское движение частиц, диффузия, седиментация и седиментационное равновесие, осмотическое давление и т.д.

Броуновское движение - хаотичное движение частиц фазы, являющееся результатом суммирования сил ударов молекул среды о коллоидную частицу. Броуновское движение не зависит от природы дисперсной фазы, а зависит только от размеров частиц. Чем меньше размер частиц, тем больше интенсивность движения.

Диффузия - самопроизвольное выравнивание концентрации, происходящее под влиянием теплового движения. Завершается диффузия достижением равенства концентраций в системе.

По сравнению с истинными растворами у коллоидных систем скорость диффузии не значительна. Она не зависит от природы дисперсной фазы, а зависит от размера частиц, температуры и вязкости дисперсионной среды. Формула Эйнштейна связывает все эти величины и дает возможность рассчитать коэффициент диффузии Д:

Т - температура, К;
R - универсальная газовая постоянная;
N - число Авогадро;
r - радиус диффундирующей частицы;
η - вязкость дисперсионной среды.

Коллоидные частицы находятся под воздействием двух сил: земного притяжения и диффузии (т.е. они испытывают действие двух противоположно направленных сил). Под действием силы тяжести дисперсная фаза стремится сконцентрироваться в нижних слоях, диффузия перемещает дисперсную фазу от большей концентрации к меньшей. Когда сила тяжести преобладает над диффузией, происходит оседание частиц. Это оседание называется седиментацией. Когда сила тяжести и диффузии оказываются равными, наступает так называемое седиментационное равновесие. В таком состоянии концентрация в нижних слоях больше, чем в верхних, и со временем не меняется.

Наличие броуновского движения и диффузия позволяют сделать вывод, что по кинетическим свойствам коллоидные системы принципиально не отличаются от истинных растворов. Для них характерны и такие свойства как осмотическое давление, tк., tз.. Но проявляются они в очень незначительной степени (т.е. значения их небольшие).

Оптические свойства. Рассматривая сосуд, наполненный золем, с разных положений по отношению освещения, можно заметить изменение окраски бесцветного золя. В отраженном свете будет одна окраска, в проходящем - другая. Это явление называется опалесценцией. Сине-голубой цвет наблюдается в отраженном свете, желто-красный - в проходящем. Гидрозоли серы, канифоли, хлорида серебра, разбавленное водой молоко в отраженном свете имеют голубую окраску.

Для всех золей характерно еще одно оптическое свойство - эффект Тиндаля. В затемненном помещении, если пропустить луч света через золь перпендикулярно наблюдателю, то в золе будет виден более или менее четко очерченный пучок света.

Конус Тиндаля
Конус Тиндаля:
S - источник света; 1 - коллоидный раствор; 2 - истинный раствор

Луч становится видимым в результате рассеивания света коллоидными частицами. Рассеивая свет, каждая частица как бы сама становится маленьким источником света. Видимый пучок света от кинопроектора в темном кинозале, луч прожектора - все это примеры явления Тиндаля. При пропускании света через истинные растворы или чистые жидкости конус Тиндаля не наблюдается. Таким образом, это явление характерно только для коллоидных систем и поэтому может быть использовано как индикатор.

Электрокинетическими свойствами называются явления, связанные с электричеством, когда под действием разности потенциалов перемещаются твердая и жидкая фаза или при движении одной фазы относительно другой возникает разность потенциалов.

Если в коллоидный раствор хотя бы с минимальным значением ζ - потенциала опустить электроды и подать напряжение, гранулы примут направленное движение к электроду противоположного знака. Такое движение коллоидных частиц относительно неподвижной жидкой дисперсионной среды под действием внешнего электрического тока называется электрофорезом. Впервые электрофорез обнаружил Ф. Рейсс в 1807 году в опыте с взвесью глины.

Противоположный процесс - направленное движение дисперсионной среды относительно неподвижных коллоидных частиц при наложении электрического тока называется электроосмосом. Эти явления имеют большое практическое применение. Электроосмосом могут быть очищены от примесей лечебные сыворотки, вода, желатин. Электрофорезом в промышленности обезвоживают нефть, получают некоторые изделия из резины.

Еще одна группа свойств - реологические свойства (механические) - упругость, пластичность, способность к течению. Реология - раздел механики, изучающий деформации и течение любой материальной системы.

Реологические свойства дисперсных систем в значительной степени зависят от агрегатного состояния и свойств дисперсионной среды. По интенсивности сил взаимодействия между частицами дисперсной фазы и их взаимодействия с дисперсионной средой дисперсные системы делят на две группы: свободнодисперсные и связнодисперсные системы.

В свободнодисперсных системах частицы не связаны между собой и способны свободно перемещаться в дисперсионной среде. К ним относятся эмульсии, суспензии, золи. В связнодисперсных системах частицы дисперсной фазы образуют непрерывные пространственные структуры. К ним относятся гели, студни, пены и порошки.

Под устойчивостью системы понимается способность системы сохранять свои свойства, дисперсионный состав, равномерное распределение частиц по объему.

Есть два вида устойчивости:
1. Молекулярно-кинетическая устойчивость - это устойчивость дисперсной системы по отношению к действию силы тяжести. Она препятствует седиментации и определяется наличием броуновского движения, зависит от степени дисперсности частиц, вязкости среды, температуры.
2. Агрегативная устойчивость - это способность системы сохранять свою степень дисперсности.

Коллоидные системы, обладая большим запасом свободной энергии, относятся к термодинамически неустойчивым системам.

Коагуляция - процесс разрушения коллоидных систем за счет объединения частиц в более крупные агрегаты (слипание частиц). Коагуляция происходит под влиянием внешних факторов: температуры, света, электрического тока, механического воздействия, действия электролитов.

Современная теория устойчивости и коагуляции коллоидных систем была разработана Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау. В основе этой теории лежат представления о силах молекулярного притяжения, с одной стороны, и силах электростатического отталкивания, с другой.

Устойчивыми системы являются за счет сил отталкивания частиц друг от друга. Но если частицы обладают достаточной энергией, чтобы преодолеть эти силы, то частицы объединяются, начинается процесс коагуляции.

Процесс коагуляции протекает в две стадии:
1) скрытая: нельзя невооруженным глазом зафиксировать изменение системы;
2) явная: наблюдаются внешние признаки коагуляции - изменение цвета, помутнение, образование осадка.

В случае гидрофобных золей первая стадия проходит быстро и переходит в явную. В случае гидрофильных золей первая стадия медленная, иногда не переходит в явную.

Наибольший интерес представляет коагуляция под действием электролитов. Коагуляцию золей вызывает лишь тот ион электролита, который имеет заряд, противоположный заряду гранулы. Чтобы вызвать коагуляцию золя, необходимо концентрацию прилитого электролита в золе довести до определенной величины. Та минимальная молярная концентрация электролита, при которой начинается коагуляция золя объемом 1 м3, называется порогом коагуляции:

γ - порог коагуляции, моль/м3,
z - количество валентных электронов иона,
cэл - концентрация электролита, моль/м3,
vэл - объем прилитого электролита, м3,
vзоля - объем золя, м3.

Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью электролита.

При экспериментальном изучении коагуляции золей электролитами было установлено правило Шульце-Гарди (правило значности): с повышением заряда коагулирующего иона его коагулирующая способность повышается, т.е. понижается порог коагуляции.

Коагулирующая способность ионов одного и того же заряда может быть выражена лиотропными рядами, в которых ионы расположены по убывающей коагулирующей активности:
Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+
Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+
Cl- > Br- > NO3- > I-

Различие в коагулирующей способности ионов одинаковых зарядов связано с неодинаковой степенью их гидратации. Чем сильнее гидратирован ион, тем слабее его притяжение к противоположно заряженной поверхности, тем слабее его коагулирующая способность.

Для органических электролитов применяется правило Траубе: с увеличением углеводородного радикала на одну метиленовую группу (-СН2-) коагулирующая способность возрастает в 3-4 раза.

С процессом коагуляции связано несколько явлений:
1) Перезарядка золей - изменение заряда гранулы при добавлении к золю электролита, содержащего многозарядные ионы.
2) При коагуляции смесью электролитов может наблюдаться:
     а) явление аддитивности - коагулирующее действие ионов суммируется. Например, NaCl и KCl.
     б) явление антагонизма - снижение коагулирующего действия одного иона в присутствии другого.
     в) синергизм (явление сенсибилизации) - усиление коагулирующего действия смеси электролитов. Один ион как бы повышает (сенсибилизирует) чувствительность фазы к коагулирующему действию другого иона.
3) Явление привыкания: при добавлении электролита малыми порциями и через большие промежутки времени происходит задержка коагуляции или она может не наступить совсем.
4) Взаимная коагуляция золей происходит между двумя золями, гранулы которых противоположно заряжены, без участия электролита.
5) Явление пептизации: осадок, который получается вследствие коагуляции, можно привести во взвешенное состояние под действием электролита - пептизатора (FeCl3, AlCl3, HCl).

Устойчивость коллоидной системы можно повысить, введя в нее небольшое количество ВМС (высокомолекулярных соединений). Так, при добавлении к золю золота небольшого количества желатина, золь становится более устойчивым и не коагулирует даже при добавлении к нему электролитов. Это явление было названо защитным действием или коллоидной защитой, а добавляемые вещества - защитными. К защитным веществам в водных средах относятся:
1) белковые: желатин, альбумин и т.д.;
2) мыла и мылообразующие вещества;
3) высокомолекулярные углеводы - крахмал и др.;
4) глюкозиды и дубильные вещества.

Для количественной характеристики защитного действия введена величина, названная золотым числом. Это минимальное количество сухого защитного вещества (мг), которое может защитить от коагуляции 10 мл стандартного раствора золя золота при добавлении к нему 1 мл 10% раствора NaCl.

Для защиты коллоидных систем необходимы очень небольшие количества защитных веществ. Например, желатина - 0,08 мг, альбумина - 0,15 мг, крахмала - 25 мг.

Кроме золотого числа, можно определить защитные действия веществ по отношению к золю серебра (серебряное число), конго рубинового (рубиновое число) и т.д. Правило Шульце - Гарди к защищенным лиофобным золям не применимо, так как они резко повышают свою устойчивость.

Примеры решения задач

Задача 1. Для коагуляции 10 мл золя иодида серебра требуется 0,5 мл раствора нитрата кальция молярной концентрации 0,2 моль/л. Определите порог коагуляции.

Решение.

Порог коагуляции определяем по уравнению

Задача 2. Вычислить электрокинетический потенциал частиц золя висмут - вода, если скорость перемещения частиц u = 1,1·10-5 м/с, градиент поля Е = 1000 В/м, вязкость среды η=0,001 Па · с. Форма частиц сферическая.

Решение.

Электрокинетический потенциал рассчитывается по формуле

Вопросы и задачи для самоконтроля

  1. Какие системы называются коллоидными? В чем состоит принципиальное отличие коллоидных систем от взвесей и истинных растворов?
  2. Какими способами можно отличить коллоидные системы от истинных растворов?
  3. Напишите формулу мицеллы сульфата бария, полученного сливанием одинакового объема сильно разбавленной серной кислоты и менее разбавленного раствора хлорида бария.
  4. Свежеполученный, отмытый от электролита осадок гидроксида железа (III) разделили на две порции. К одной добавили небольшое количество хлорида железа (III), а к другой - соляной кислоты. В том и другом случае образовался золь гидроксида железа (III). Напишите формулы мицелл золя. Какой заряд будут иметь их гранулы.
  5. Что такое кинетическая и агрегативная устойчивость золей? От каких факторов зависит каждая из них?
  6. Перечислите факторы, при которых может наступить коагуляция золей.
  7. Чтобы вызвать коагуляцию золя сульфида мышьяка (III) объемом 10 мл, потребовалось в каждом случае прилить раствор хлорида натрия объемом 0,25 мл молярной концентрации 2 моль/л, раствор хлорида кальция объемом 1,3 мл молярной концентрации 0,01 моль/л и раствор хлорида алюминия объемом 2,76 мл молярной концентрации 0,001 моль/л. Чему равен порог коагуляции каждого электролита?
  8. Порог коагуляции раствора бихромата калия K2Cr2O7 молярной концентрации 0,02 моль/л по отношению к золю оксида алюминия равен 1,26 моль/м3. Определите объем раствора электролита, необходимый для коагуляции этого золя объемом 10 мл.
  9. Вычислите электрокинетический потенциал частиц золя берлинская лазурь - вода , если скорость перемещения частиц u = 2,00 ·10-5 м/с, градиент поля Е = 500 В/м, вязкость среды η = 0,001 Па · с. Диэлектрическая проницаемость воды равна 81, форма частиц сферическая.
  10. Что такое электрофорез и электроосмос? Как объясяняются эти явления? Укажите практическое применение электрофореза и электроосмоса.
Вернуться на начало страницы На главную страницу